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各类VOC治理方案及其优缺点

一、国内外研究现状和发展趋势

有机废气种类繁多,来源广泛,治理难度大,一次性投资和操作费用高,基本上无回收利用价值。成分复杂的有机废气则更加难以净化、分离和回收。

挥发性有机化合物(VOCs)作为有机化合物主要分支,是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物。从环境监测角度来讲, 指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称,包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。VOCs种类繁多,分布面广,根据部分国外主要环境 优先污染物名录,VOCs占80%以上。日本1974-l985年环境普查表明,在检出的化学毒物中,卤代烃类最多共52种,一般烃类次之共43种,含氮 有机物(主要是硝基苯和苯胺类化合物)共40种,以上三类占总检出毒物的70%。VOCs污染严重,与NOx、CnHm在阳光作用下发生光化学反应,吸收 地表红外辐射引起温室效应;破坏臭氧层形成臭氧空洞,引起人体致癌和动植物中毒。

随着VOCs污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识,1979年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议,重点讨论了VOCs控制问 题,1991年11月通过了《VOCs跨国大气污染议定书》,要求签字国以1988年VOCs排放量为基准,到1999年每年削减30%;1990年,美 国修订了清洁空气法(CAA),要求到2000年将VOCs的排放量减少70%。为此,开发VOCs替代产品,寻找VOCs控制最优技术已成为解决 VOCs污染的必由之路。

随着世界各国对VOC污染的日益重视和环保法规不断严格VOC的排放标准,其治理技术亦在逐渐改进和完善。

(一)有机废气治理技术

早在1925年欧洲就开发出固定床活性碳吸附装置,1958年日本也开始使用该项技术。这是一种非常经典、成熟的方法,可用于治理任何浓度的常温有机废气, 但处理低浓度、大风量有机废气时,设备庞大,不经济。对于排气温度较高的高浓度有机废气的治理,首先由美国于1950年开发成功以天然气为燃料的直接燃烧 技术。1965年日本与美国合作,将该项技术引入日本。该法需将有机废气加热到760℃,方可将有机溶剂氧化分解为无害的CO2和H2O,其缺点是燃料费 高,故在欧美等天然气便宜的地区应用广泛。后来人们开发出催化燃烧技术,由于催化剂的作用可在300—350℃的低温下将有机溶剂氧化分解,因此大大降低 了燃料费并且产生的NOx量非常少。其缺点是需对废气中易引起催化剂中毒的物质和粉尘进行前处理,另外,在催化燃烧装置中使用的热交换器换热效率较低,约 在50%。为了提高热效率,降低运行成本,美国于1975年开发出换热效率在90%以上的蓄热式燃烧装置。由于其运行费用的降低,因此,可用于治理中等浓 度有机废气。随后欧洲也开展了该项技术的开发。日本针对美国蓄热燃烧方式又开发出催化燃烧装置的改良型——蓄热催化氧化方法,并于1977年由日铁化工机 首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度的、温度较高的有机废气进行治理。

总体而言,按照处理的方法,有机废气处理的方法主要有两类:一类是回收法,另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术,回收法是通过物理方法,用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC的。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术;消除法主要是通过化学或生 化反应,用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。

1、回收技术

(1)炭吸附法

炭吸附是目前最广泛使用的回收技术,其原理是利用吸附剂(粒状活性炭和活性炭纤维)的多孔结构,将废气中的VOC捕获。将含VOC的有机废气通过活性炭床,其中的VOC被吸附剂吸附,废气得到净化,而排入大气。

当炭吸附达到饱和后,对饱和的炭床进行脱附再生;通入水蒸汽加热炭层,VOC被吹脱放出,并与水蒸汽形成蒸汽混合物,一起离开炭吸附床,用冷凝器冷却蒸汽混 合物,使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性的,则用精馏将液体混合物提纯;若为水不溶性,则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用的“三苯”与水互不相 溶,故可以直接回收。

炭 吸附技术主要用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况,其废气处理设备的尺寸和费用正比于气体中VOC的数量,却相对独立于废气流量;因 此,炭吸附床更倾向于稀的大气量物流,一般用于VOC浓度小于5000PPM的情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高,湿度不大,排气量较大的场合,尤 其对含卤化物的净化回收更为有效。

(2)冷凝法

冷 凝法是最简单的回收技术,将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度,使有机物冷凝变成液滴,从废气中分离出来,直接回收。但这种情况下,离开冷凝器的排放 气中仍含有相当高浓度的VOC,不能满足环境排放标准。要获得高的回收率,系统需要很高的压力和很低的温度,设备费用显著地增加。

冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOC回收,适用的浓度范围为>5%(体积)。

(3)膜分离技术

膜分离系统是一种高效的新型分离技术,其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。

膜分离技术的基础就是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜,该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10-100倍,从而实现有机物的分离。

最简单的膜分离为单级膜分离系统,直接使压缩气体通过膜表面,实现VOC的分离,但单级膜因分离程度很低,难以达到分离要求,而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。

MTR开发了一种新型的集成膜系统,仅使用单级膜,就可以大大提高回收率,并降低系统的费用。

该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术的特点,来集成实现分离。用压缩机先将进料气提高到一定压力,然后将进料气送到冷却器冷凝,使部分VOC冷凝下来,冷凝 液直接放入储罐。离开冷凝器的非凝气体仍含相当数量的有机物,并具有很高的压力,可以作为膜渗透的驱动力,使膜分离不再需要附加的动力。将非凝气送到膜系 统,有机选择渗透膜将气体分成两股物流,脱除了VOC的未渗透侧的净化气被排放;渗透物流为富集了有机物的蒸汽,该渗透物流循环到压缩机的进口。系统通常 可以从进料气中移出VOC达99%以上,并使排放气中的VOC达到环保排放标准。

该系统的特点是末渗透物流的浓度独立于进料气的浓度,该浓度由冷凝器的压力和温度决定。

(4)变压吸附技术

该 技术利用吸附剂在一定压力下,先吸附有机物。当吸附剂吸附饱和后,进行吸附剂的再生。再生不是利用蒸汽,而是通过压力变换来将有机物脱附。当压力降低时, 有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无污染物,回收效率高,可以回收反应性有机物。但是该技术操作费用较高,吸附需要加压,脱附需要减压,环保中应用较 少。

回收技术的适用范围:

粒状活性炭主要用于脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等的回收。常见的有:苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等,活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯晴等反应性单体,但费用较粒状活性炭吸附要高的多。吸附法已广泛用在喷漆行业的“三苯”、 醋酸乙酯、制鞋行业的“三苯”,印刷行业的甲苯、醋酸乙酯、电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的回收。炭吸附法要求废气中的VOC不能超过5000PPM,并 且湿度不能>50%;当浓度>5000PPM时,则需在吸附前稀释,对部分酮、醛、酯等含活性的物质不适用,该类VOC会与活性炭或在活性炭表面发生反 应,堵塞炭孔,使活性炭失活。

冷凝法对高沸点的有机物效果较好,对中等和高挥发的有机物回收效果不好,该法适合VOC浓度>5%的情况,回收率不高。而大部分废气中均存在水分,温度低于0℃时会结冰,降低系统的可靠性,故很少单独使用。

膜分离方法适合于处理较浓的物流,即0.1%<VOC浓度<10%,膜系统的费用与进口流速成正比,与浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值的有机物回收,其设备费用较高。

工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环保领域,从加油站回收碳氢化合物;从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料的生产和使用过程中回收CFC, 从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技术非常有前途,随着新高效膜的出现和系统造价的降低,它会成为一种重要的回收手段。

2、消除技术

(1)热氧化

热氧化系统就是火焰氧化器,通过燃烧来消除有机物的,其操作温度高达700℃-1,000℃。这样不可避免地具有高的燃料费用,为降低燃料费用,需要回收离开氧化器的排放气中的热量。回收热量有两种方式,传统的间壁式换热和新的非稳态蓄热换热技术。

间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕获净化排放气的热量,它可以回收40%-70%的热能,并用回收的热量来预热进入氧化系统的有机废气。预热后的废气再通过火焰来达到氧化温度,进行净化,间壁换热的缺点是热回收效率不高。

蓄热式热氧化(简称RTO)回收热量采用一种新的非稳态热传递方式。主要原理是:有机废气和净化后的排放气交替循环,通过多次不断地改变流向,来最大限度地捕获热量,蓄热系统提供了极高的热能回收。

在 某个循环周期内,含VOC的有机废气进入RTO系统,首先进入耐火蓄热床层1(该床层已被前一个循环的净化气加热),废气从床层1吸收热能使温度升高,然 后进入氧化室;VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O,废气得到净化;氧化后的高温净化气离开燃烧室,进入另一个冷的蓄热床层2,该床从净化排放气中吸 收热量,并储存起来(用来预热下一个循环的进入系统的有机废气),并使净化排放气的温度降低。此过程进行到一定时间,气体流动方向被逆转、有机废气从床层 2进入系统。此循环不断地吸收和放出热量,作为热阱的蓄热床也不断地以进口和出口的操作方式改变,产生了高效热能回收,热回收率可高达95%,VOC的消 除率可达99%。

(2)催化燃烧

催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理VOC的,它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰,操作温度较热氧化低一半,通常为 250℃-500℃。由于温度降低,允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料,大大地降低设备费用和操作费用。与热氧化相似,系统仍可分为间壁式和蓄热式两 类热量回收方式。

间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器,该换热器在降低排放气温度的同时,也预热含VOC的有机废气,其热回收达60%—75%。该类氧化器早已用于工业过程。

蓄热催化燃烧(简称为RCO)是一种新的催化技术。它具有RTO高效回收能量的特点和催化反应的低温操作及能量有效性的优点,将催化剂置于蓄热材料的顶部,来使净化达到最优,其热回收率高达95%-98%。

RCO系统性能的关键是使用专用的催化剂,浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上的贵金属或过渡金属催化剂,允许氧化发生在RTO系统温度的一半,既降低了燃料消耗,又降低了设备造价。

现在,有的国家已经开始使用RCO技术进行有机废气的消除处理,很多RTO设备已开始转变成RCO,这样可以削减操作费用达33%-75%,并增加排放气流量达20%-40%。

(3)集成技术(炭吸附+催化氧化)

对 于大流量、低浓度的有机废气,单一使用上述方法处理费用太高,不经济。利用炭吸附具有处理低浓度和大气量的优势,先用活性炭捕获废气中的有机物,然后用小 得多流量的热空气来脱附,这样可使VOC富集10—15倍,大大地减少了处理废气的体积,使后处理设备的规模也大幅度地降低。把浓缩后的气体送到催化燃烧 装置中,利用催化燃烧适于处理较高浓度的特点来消除VOC。催化燃烧放出的热量可以通过间壁换热器,来预热进入炭吸附床的脱附气,降低系统的能量需要量。

该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量的持点,又利用催化床处理适中流量、高浓度的优势,形成一种非常有效的集成技术。国内也已开始利用此技术,用于喷漆、印刷和制鞋等排放大流量、低浓度有机废气行业的治理。

消除技术的使用范围:

(1)热氧化

热氧化系统在700℃-1000℃下操作,适于流量为2000-50,000m3/h,VOC浓度为100-2000PPM的情况。

间壁式较蓄热式的优点是,用简单的金属换热器来捕获热量,仅在几分钟即达到所需的操作条件,最适于循环操作。

蓄热热氧化具有非常高的氧化温度,可以处理难以热分解的有机物,该系统98%-99%的VOC消除率是很常见的。热回收效率为85%-95%。仅需少量或不需燃料即可运行,特别是对具有相对低VOC含量的气体,它们比间壁热氧化费用更低。

热氧化的缺点是:①在高温燃烧中产生了NOx,它也为危险排放物,需要进一步治理;②较慢的热反应;③不能满意地处理卤化物,必需加后处理装置洗涤塔,来处理酸性气体;④进气浓度不能>25%LEL;⑤高的设备投资费用。

(2)催化氧化

催化氧化是在比热氧化低的温度下进行,通常为250℃-500℃,其处理能力为2000-20,000m3/h,适于VOC浓度为100-2000 PPM,其消除效率高达95%以上。低的操作温度结合间壁换热器,可以降低启动所需的燃料。

催 化燃烧较热氧化有几个优点:①反应温度较热氧化低一半,节省了燃料;②停留时间短,降低了设备尺寸;③由于燃料减少,生成的CO也少,CO和VOC一起被 转换;④较热氧化系统需更少的启动和冷却时间;⑤低的操作温度,排除了NOx的生成;⑥因温度降低,允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料,RCO系统的 整个机械寿命将增加。

催化氧化也有不足:①催化剂易被重金属或颗粒覆盖而失活;②处理卤化物和硫化物时,会产生酸性气体,需用洗涤塔进一步处理;③废催化剂如不能循环使用,也要处理;④进气浓度不能>25%。

(3)集成技术(炭吸附+催化燃烧)

炭吸附进行VOC回收已广泛用于喷漆、印刷和电子工业等行业,消除率可达90%-95%,但对低浓度废气,从经济上考虑,回收不经济,故采用消除技术。

集成技术的优点就是用较低的费用来处理低浓度、大气量的废气,通过浓缩废气,降低了需处理废气的体积,用较小体积的催化燃烧氧化器来处理大流量的废气,降低设备费用和操作费用。

该法也有不足,此技术均不适合废气中含有高活性、易反应的VOC和相对湿度大于50%的情况,对含卤化合物的废气仍需使用后处理设备。

由此可见,上述各种方法各有其优缺点和适用对象,现对其中几种常用方法的优缺点汇总比较如下。


热力燃烧法TO
    
1. 净化效率高
2. 可净化各种有机废气,不需要预处理,不稳定因素少,可靠性高
3. 在废气浓度高、设计合理的条件下,可回用热能

1. 处理温度高,能耗大
2. 存在二次污染
3. 燃烧装置、燃烧室、热回收装置造价高,维修较难
4. 处理大流量、低浓度废气能耗过大,运行费用高

RTO
1. 具有TO的各项优点,但对复杂的有机废气需要预处理
2. 能耗远低于TO,可处理大流量低浓度废气
    
1. 处理温度比TO低,但仍较高,因而仍有少量二次污染
2. 造价较高
3. 占地面积大

催化燃烧法 CO
   
1. 净化效率高,无二次污染
2. 能耗较低,在相同条件下约比TO低50%,因而运行费用低
    

1. 用电能预热时,不能处理低浓度废气
2. 催化剂成本高,且有使用寿命限制
3. 复杂废气需预处理

RCO
    
1. 净化效率高,无二次污染
2. 在各种燃烧法中能耗最低,废气浓度在1-1.5g/m3时即能无耗运行
3. 能处理各种有机废气
    

1. 整体式占地面积小,但维修困难
2. 分体式占地面积大
3. 整体式不宜用于高浓度(4g/m3),否则催化床会超温
4. 复杂废气需预处理

吸附法  
1. 可净化大流量低浓度废气
2. 对单一品种废气可回收溶剂
3. 运行费用较低
   
1. 吸附剂需补充和再生
2. 对温度较高废气需先行冷却
3. 复杂废气需预处理
4. 管理不便
5. 存在二次污染
6. 安全性差

吸收法
    
1. 对亲水性溶剂蒸汽用水作吸附剂时,设备费用低,运行费低,安全
2. 可用油、酯等吸收苯类废气,净化率高
3. 适用于大流量低浓度废气
    
1. 用水作吸附剂时,需要对产生的废水进行处理
2. 吸收、脱吸控制管理复杂

(二)低浓度、大风量有机废气的治理技术

在使用有机溶剂的行业中,象汽车涂装、印刷等工业排放的有机废气,其特点是有机溶剂浓度低、风量大,若采用上述方法都将使用庞大的设备,耗用大量经费。目前世界上对这类低浓度、大风量的有机废气,主要采用下面几种方法进行治理。

(1)蜂窝轮式浓缩系统

这种系统于1977-1979年由日本开发成功,瑞典的Munter、Zeol公司也于1985-1986年开发成功并销售。1990年左右随着对有机溶剂 排放实行更严格的总量控制后,欧美地区也从日本引进该技术,其市场急剧扩大。该系统采用蜂窝轮,连续不断地将低浓度、大风量的排气中的有机溶剂吸附、分 离。然后,再用小风量的热风脱附得到高浓度、小风量的含有机溶剂气体。浓缩后的气体再与小型的催化燃烧或活性炭回收装置组合,构成经济的处理系统。该系统 的关键部件是一圆筒形吸附轮,其是由活性炭或疏水性沸石加工成波纹状,再卷制形成蜂窝构造。整个蜂窝轮分为吸附区和再生区,工作中以非常低的速度连续转 动,含有机溶剂的废气通过吸附区时有机溶剂被吸附,净化气体排出。轮子吸附的有机溶剂,随着轮的转动被送到再生区,由120-140℃的热风加热脱附,随 热风排出。由于脱附风量远小于吸附风量,因此脱附后气体中的有机溶剂浓度可以增加10-20倍。脱附后的排气只要用吸附风量十几分之一的装置就可以进行处 理了。该系统体积小,费用低,在国外已成为治理低浓度、大风量有机废气的首选方法,并得到广泛应用。但其引进价格昂贵,在我国推广经济上难以承受。国内有 的研究单位取其净化工艺的优点,将主要设备进行改造使之适用我国。如研究采取了以数个填充了蜂窝状活性炭的固定吸附浓缩装置,取代蜂窝轮浓缩装置的办法, 通过数个固定床之间的吸附,脱附过程切换,完成蜂窝轮转动所起的作用。因这种方法没有转动部件,不存在动密封问题,所以设备制造简单,维修方便,价格便宜 并发挥了原工艺中浓缩作用的优点。在邮电部邮票印制局引进法国六色印刷机废气治理中,采用该工艺设备完成了处理风量21000—30000 m3/h规模的微机全自动控制工业试验,通过2年的运行考验,取得满意结果。为我国治理低浓度、大风量有机废气提供了一种适用的方法。

(2)液体吸收法

该法是通过有机废气与液体吸收剂接触,使其中的有机溶剂被吸收剂所吸收,再经解吸,将有机溶剂除去或回收,井使吸收剂获得再生重复利用。由于工艺中可选用比吸附,催化燃烧装置处理气体能力大数倍的塔式吸收设备,因而设备的体积可做得小很多,设备费也低。但很难找到理想吸收剂,原因是有机溶剂一般都属非极性物质,它们与极性的水分子之间将产生互相排斥作用而难以溶解,而对有机溶剂溶解度较大的油类或芳烃萃取剂,一般价格较高,有些还有异味。国内曾有人研究在水中添加表面活性剂等活性组分的办法,来提高对有机溶剂的溶解度。研究表明,以这种吸收剂来处理含苯喷漆尾气是可行的,但这一实验室研究结果未得到推广应 用,这可能与吸收容量很有限的吸收剂的再生问题尚未解决有关。国内前些年使用以柴油等油类及芳烃萃取剂为吸收液的有机废气吸收装置,曾在工业上有些应用实 例,但都因吸收剂本身损耗大造成运行成本高或饱和后的吸收剂无法处理而下马。液体吸收法在国外使用也很少,报导亦不多。曾见有关日本印刷厂使用液体吸收法 的报导,使用的吸收剂是含有催化剂的液体,使用结果运转费用较低,但有待进一步提高效率。由于液体吸收尚存在诸多问题有待解决,使其应用受到限制。

(3)生物处理法

生 物脱臭从20世纪40—50年代开始就在德国和美国开发成功。在日本也在1970年左右开始进行土壤脱臭法和活性污泥脱臭法的研究,并已开发出各种装置, 得到实际应用。该方法是由微生物将有机溶剂分解。因耗能非常低,运转费也很便宜而受到人们重视,特别是在欧洲,以德国为中心进行技术开发,应用实例逐渐增 多。其缺点是对各种有机溶剂具有选择性,使其应用领域受到限制。目前,已在废水处理厂、饲料加工厂等场合,用于硫化氢、低分子醛类、乙醇及有机酸等极性物 质的脱臭。用于彩色胶卷乳剂涂布干燥过程中产生的甲醇、乙酸乙酯的治理也取得很好效果。用于处理非亲水性的甲苯、二甲苯等芳香族化合物的生物处理技术也已 开发成功。该方法与其它方法相比,占地面积大是其另—缺点。

(4)其它方法

除上述3种已经工业化的方法外,还有2种尚处于实验室研究阶段。

a) 固体膜分离净化法

该法是用膜分离来净化有机废气,气体的膜分离过程是利用被分离组分对膜的渗透性能差异实现的。国内科学家已进行了以管式硅橡胶膜分离处理含苯废气的研究,测定出二甲苯对空气的分离因子,井推导出分离因子与流过管式膜分离器的气体雷诺数关系。利用膜分离方法将低浓度有机废气富集,然后加以回收或以催化燃烧方法处理的研究,目前处于实验室研究阶段。研究结果表明,对甲苯、二甲苯的脱除,净化率可达到90%,浓缩比可达10-20倍,可大大降低处理低浓度、大风量 苯系物废气成本。故膜分离技术用于低浓度、大风量含苯系物废气处理不失为一种经济有效的新途径。

b) 光催化氧化技术

国外科学家利用臭氧作为辅助氧化剂,进行了光催化氧化苯的研究,以及各种光催化氧化反应为补偿技术的治理含苯、甲苯、二甲苯、乙基苯废气的研究。研究表明,光催化氧化反应同活性炭吸附、催化燃烧法等补偿技术相比,具有经济潜力。

治理低浓度、大风量有机废气,无论采用哪种方法,耗用资金都较高。光催化处理废气技术是安居乐经历多年研究,实践经验,在国内率先引进在工业废气净化领域上大规模使用的。并不断完善而形成的系列工业光催化有机废气净化装置。

光催化除臭装置安居乐采用生物喷淋进行预处理,再进入光催化净化装置,在催化剂的作用下,常温下使有机废气转化为CO2和H20的一种环保设备。目前,此装置已被国内外用户广泛使用,均取得良好的净化效果。

光催化剂技术的主要成分是锐钛型二氧化钛(TiO2),安居乐新型光催化剂材料的成功运用,国家已将其列为本世纪重点发展的新技术,被誉为当今世界上先进的空气净化除臭新技术之一,近来在中国经安居乐率先推广后也得到较广泛应用。